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孙俊良课题组与合作者联合用3D电子衍射技术揭示了钴酸锂在高电压下性能衰减的内在机理

  锂电池作为新一代绿色储能器件已经彻底改变了我们的生活,使我们方便地用上了手机等移动电子设备和电动车等绿色交通工具。目前正在使用的锂电池正极材料可分为3类:手机等便携式电子设备使用的钴酸锂、电动车电池使用的层状高容量但安全性不高的镍钴锰三元氧化物和安全性高但容量不高的磷酸铁锂、电动自行车和充电宝等使用的低容量低成本低循环稳定性的尖晶石锰酸锂。进一步提升钴酸锂的性能对手机等锂电池应用是重大的产业需求。

  钴酸锂(LiCoO2,LCO)是一种层状过渡金属氧化物,是Goodenough教授最早用来作为锂电池的正极材料(Goodenough教授因此获得了2019年的诺贝尔化学奖)。其性能的提升主要受限于正极钴酸锂在高电压(> 4.5 V vs Li/Li+)下的结构不稳定性,表现为高电压下大量锂脱出所导致的结构不可逆相变、内部应力增大、颗粒破损及副反应增多等。因而在实际应用中,这些锂电池通常工作在较低的电压(如4.2-4.3 V vs Li/Li+),而此时钴酸锂仅提供了约一半的理论容量(274*0.5 ≈ 140 mAh/g),这大大限制了潜在的电池性能。

  最近,有大量针对提升钴酸锂正极在高电压下结构稳定性以获得更高容量的研究工作发表,如颗粒体相或表面的多元素掺杂或包覆等,这在一定程度上改善了性能并有一些高电压钴酸锂(H-LCO)得到了商业化应用。但是,这些研究无法从结构角度(这些材料的X-射线衍射没有明显的差别)给出钴酸锂稳定性提升的根本原因,因此钴酸锂在高电压下的性能改进方向仍不明朗。此外,现有的各种表征技术如X-射线衍射、固体核磁、X-射线吸收谱等虽然可以提供钴酸锂在电化学中的结构演化,但它们反映的是整体平均结构信息,难以揭示与性能相关的微观结构细节;透射电子显微镜(TEM)技术如球差矫正电镜和高分辨透射电镜(HRTEM)等虽然也常被用于研究锂电池材料的局域结构,但它们仅能反映某个微区而无法给出更大尺度如单颗粒的结构信息。

  基于此,孙俊良课题组与北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授课题组合作,基于自主改良的三维连续倾转电子衍射技术(cRED,图1),对高电压钴酸锂的微观结构进行了研究,并取得了突破性进展。团队主要通过三维电子衍射表征在纳微尺度原子空间排列的有效度、高分辨透射电镜技术表征原子尺度排列有效性、原位的X-射线衍射表征充放电过程的结构演化、电化学气相色谱在分子尺度表征副反应产物等联动研究,对比探索了两种商业化钴酸锂正极(即高电压钴酸锂H-LCO和普通钴酸锂N-LCO)在不同充电截止电压下的单颗粒晶体结构,成功揭示了钴酸锂在高电压下性能衰减的内在机理,提出了在高电压下影响钴酸锂结构稳定性的决定性因素是颗粒近表面区域的钴氧层结构的平整性,并通过理论计算进行了详细论证。相关成果近日发表在国际知名学术杂志《自然·纳米技术》( Nature Nanotechnology , DOI: 10.1038/s41565-021-00855-x)上。

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